河道中运用吸附法去除水中砷的研究进展



打印】 【页面调色版  】 信息来源:《治淮》杂志 发布时间:2017-10-30


季俊杰1  孟 颖 2王津南2
(1.江苏省水利厅河道局 2.污染控制与资源化研究国家重点实验室 南京大学环境学院)


摘 要:吸附法作为一种高效、经济的水处理技术,具有操作简单、吸附剂可重复使用、无二次污染等优点。本文综述了吸附法在水体砷污染治理中的研究现状,重点介绍天然吸附材料、生物吸附剂、人工合成树脂、金属氧化物以及新型纤维吸附材料对水中砷的吸附行为与机理,并对上述吸附材料的应用前景作了展望。
关键词:吸附法 砷污染 生物质 研究进展

 

    1 前言
    近年来,我国砷污染事件频发,对地下水以及河流造成了严重污染。虽然沉淀法除砷技术应用较为广泛,但是沉淀物含有As、Fe等元素,易发生二次污染;膜处理法处理效果好,但存在着投资运行成本高、膜易被污染等缺点。相比上述方法,吸附法操作简单、运行稳定、不产生二次污染等优势,且吸附材料来源广泛、可重复使用,很多学者正在开展吸附法治理水体As污染研究。
    2 天然材料吸附
    2.1壳聚糖
    壳聚糖作为一种天然多糖类物质,因其具备阳离子交换性以及含有氨基可去除As(V),其机制为R-NH3++H2AsO4-⇔R-NH3•H2AsO4。此外,壳聚糖负载硅酸盐后可在pH=3条件下选择性地吸附As(V),在此条件下,壳聚糖中的氨基处于质子化状态,As(V)主要以H2AsO4-的形式存在,有利于离子交换作用的发生。
    2.2沸石
    沸石是由硅氧四面体 [SiO4] 和铝氧四面体 [AlO4] 通过共享氧原子连接而成的硅铝酸盐晶体。研究表明合成的H-MFI-24和H-MFI-90两种沸石对As(V)最大理论单层饱和吸附容量分别为35.8mg/g和34.8mg/g。此外,用P、La、Ce、Fe分别对斜发沸石、天然沸石 (其组分为[Na2O]:[0.4 K2O]:[0.6 CaO]:[2.9 Al2O3]:[18.3 SiO2]:[3.2 H2O])、P沸石和天然沸石凝灰岩进行改性,均能提高对As(III)的去除能力,其中变化最明显的是P改性的斜发沸石,它对As(III)的吸附容量较改性前提高6倍。
    2.3天然矿物
    赤铁矿和菱铁矿可作为吸附剂来去除饮用水中的As,研究表明,菱铁矿的吸附效果优于赤铁矿,主要原因是菱铁矿颗粒表面形成的Fe(III)氧化物起到了良好的吸附作用。此外,用Fe(II)纳米管对硅铝酸盐进行改性,使其表面负载有铁氢氧化物,可将其吸附量从0.5mg/g增加至>20mg/g。红外光谱的结果表明,吸附了As(V)的改性矿物表面出现大量As--O振动峰,从而证明了改性矿物的吸附性能的改善。
    2.4活性炭
    活性炭不仅具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积,还含有大量羧基、羟基、酚羟基、醌型羰基等官能团。近年来,人们用Fe、Cu、Zr改性的活性炭来吸附As(III)和As(V),其中Fe(III)改性的活性炭吸附效果最好。研究表明活性炭中Fe (III)含量从9.4%增到16.9%,其Langmuir饱和吸附量为51.3mg As(V)/g和38.8mg As(III)/g。但是天然吸附材料也存在颗粒强度小,易破碎,吸附效果不佳等缺陷,在一定程度上限制了其实际应用。
    3 生物质/体吸附
    有些生物由于本身或驯化而对砷有一定的耐受性,可通过离子交换、表面络合、氧化还原和无机微沉淀等原理将As(III)和As(V)从水中去除。除利用传统的活性污泥除As(III)和As(V)之外,也可以利用霉菌、植物提取物、纤维素和一些农林废弃物吸附去除As(III)和As(V)。研究表明氧化铁涂层的黑曲霉菌对砷的吸附容量分别为880μg As(III)/g和1080μg As(V)/g。此外,将厌氧微生物负载到活性氧化铝上可去除37%的总砷,主要以AS(III)的形态被厌氧微生物吸附。老化的生物过滤器也可以去除地下水中的砷,其过程为AS(III)先氧化为As(V),而后被吸附。然而,微生物代谢产物可能会影响水质,且吸附时间较长,不适用于突发性污染的应急治理。
    4 树脂吸附
    4.1阳离子交换树脂
Amberlite 200CT树脂负载Ce(III)后可有效吸附AS(III),最大吸附量达到0.4592mol/kg,而负载Fe(III)的200CT树脂可有效吸附As(V),吸附量达到1.450mol/kg。此外,采用浸渍法将铈负载到阳离子树脂上,其对AS(III)和As(V)的吸附速率常数分别为0.3159g/mg•min-1和0.5215g/mg•min-1,用0.5mol/L的氢氧化钠溶液可以进行有效脱附,脱附后的吸附量仍可达到原来的97.8% [As(V)] 和69.61% [AS(III)]。
    4.2阴离子交换树脂
    负载了N-甲基-D-葡糖胺基的纳米复合离子交换树脂,可在磷酸盐和硫酸盐的存在下,选择吸附AS(III),吸附容量达到55mg/g。填充聚丙烯酰胺树脂的吸附柱可快速去除水中的As(V),其高吸附选择性得益于树脂氨基与As(V)发生作用。此外,将非晶态氢氧化铁纳米颗粒负载至强碱性阴离子树脂表面也可以吸附砷,且Fe(III)原位沉淀法制备的树脂对As(V)的吸附效果要优于KMnO4/Fe(II)处理法改性的树脂。研究还发现负载MnO2的聚苯乙烯型阴离子树脂对As(III)和As(V)有较高的动态穿透吸附容量,分别为53mg/g和22mg/g。
    4.3螯合树脂
    将吡啶基接枝到XAD系列商品树脂,负载Cu(II)后,该树脂对对As(V)具有极好的吸附选择性,并且吸附后可在pH=10条件下,用8%的NaCl溶液再生。此外,载Zr的赖氨酸螯合树脂(Zr-LDA)对As(V)和AS(III)的最大吸附容量分别为0.656mmol/g和1.1843mmol/g,其吸附机理是As(V)或AS(III)与LDA表面的Zr产生了络合作用。树脂可以用1mol/L的NaOH进行再生。然而传统的颗粒状树脂材料由于粒径小、溶胀率高,在工程应用中存在着流失的问题;另一方面,如果用于治理天然河道、湖泊中的突发AS(III)或As(V)污染事件,存在着回收困难的不足。
    5 金属氧化物吸附
    活性氧化铝由于比表面积大、多孔结构,可吸附水中AS(III)和As(V),其机理主要是表面吸附和内扩散。用离子模板剂法合成介孔氧化铝,最大吸附量[121mg As(V)/g,47mg As(III)/g]是普通活性氧化铝(比表面积约为200m2/g)的7倍多。而采用水热法制备无定形氧化锆纳米颗粒,具有高比表面积、中孔结构以及大量的羟基,可在中性条件下吸附砷[AS(III)为83mg/g,As(V)约为32.4mg/g],且在低平衡浓度0.01mg/L时,吸附量达到0.92mg/g [AS(III)],5.2mg/g [As(V)],其吸附机理为内层络合。研究还发现CuO纳米颗粒,吸附AS(III)和As(V)在几分钟内即可达到平衡,最大吸附容量分别为26.9mg/g和22.6mg/g。其机理为AS(III)首先被氧化,而后以As(V)的形态被吸附。然而金属氧化物吸附后难以回收,且可能在吸附过程中释放金属离子,造成重金属污染。
    6 新型纤维吸附材料
    6.1活性炭纤维
    将纳米级磁铁矿掺杂到活性炭纤维中,可显著提升其对砷的吸附量,甚至当As(V)的浓度低于10μg/g时,仍然表现出较高的吸附性能。而且改性后的活性炭能在一个较宽的pH值范围内有效将As(V)浓度降低至EPA标准以下,同时不生成有毒的AS(III)。动力学实验结果表明表面反应是吸附As(V)的速率决定步骤。除此之外,其对有机污染物仍然保持良好的吸附效果。
    6.2天然纤维素
用N,N-二甲基氨乙基丙烯酸酯对天然纤维素进行改性,制备的阴离子吸附纤维可有效去除水体中的AS(III)和As(V)。即使在很低的初始浓度下,吸附过程在1min内即可达到平衡,吸附量顺序是As(V)> AS(III)。
    6.3离子交换纤维
用纳米水合氧化铁对纤维状聚合离子交换剂进行改性,可以提高对AS(III)和As(V)吸附选择性,柱吸附实验表明,改性后填料柱可将10000个床体积 (5t) 的原水中含As(V)的量从60μg/g降至10μg/g。此外,通过电子辐射制备含有伯氨基团的弱碱性阴离子交换纤维,填柱后可以在4.4h内将11.2L被1.0mg/L As(V)污染的水中As(V)浓度降至0.01mg/L。研究还发现,用聚乙烯腈纤维和高氮胺解试剂进行反应得到胺化聚丙烯腈纤维,其对As(V)1h的最高吸附量可达256.1mg/g,其机理为纤维表面氨基与As(V)之间的静电作用。进一步研究表明,如将Zr(VI)负载于配体交换基纤维状吸附剂上,连续流的柱吸附实验表明,即使在竞争离子的存在下,痕量级的As(V)(0.015mmol/L)仍然有着很高的去除率(流率为750BV/h),且经过再生后可循环使用。
    7 结论
    吸附法以高效、简便、选择性好等优点在含砷的废水处理中被广泛研究与应用,未来应用于河道中砷污染治理的吸附材料的研究将集中在以下几个方面:
    (1)高效、廉价的吸附材料,特别是对来源广泛、价格低廉的富含有羟基、木质素、纤维素类物质的工农业废弃物的开发和改性;
    (2)可快速去除水中AS(III)或As(V)的纤维状高分子吸附材料,能够在环境复杂,尤其是水流湍急、水面扰动剧烈的天然水体中应急使用;
    (3)适用于河道吸附坝模式的吸附填料,具有吸附速率高、吸附选择性强、可脱附再生的高透水性的特点。

作者:季俊杰 孟颖 王津南
责任编辑:杜雅坤


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